【化院智慧】上海交通大学在原子精确的“超”稳定纳米机器领域取得重要进展
【Nature Materials】
上海交通大学在原子精确的“超”稳定纳米机器领域取得重要进展
上海交通大学化学化工学院樊春海院士/沈建磊副教授团队，联合香港中文大学（深圳）唐本忠院士、上海大学诸颖教授等团队，共同研发了一种原子精确的纳米机器合成策略，通过分子界面工程技术成功克服了纳米界面热传导的卡皮查热阻（Kapitza resistance）效应，构建了超稳定的光热纳米机器。该研究成果近期发表在《自然·材料》（Nature Materials）杂志上。
在纳米尺度上控制热能的产生及传导，对于能源、催化、肿瘤的诊疗及成像等领域而言，是一项重要的科学问题。而现有的光热纳米材料受到结构可重现性、可加工性及生物相容性等限制。
金纳米团簇（Au NCs）由于其原子精确的空间结构和小尺寸（通常为1-3纳米）等特性，成为一种新型的光热纳米材料。同时，Au NCs作为生物相容材料，可通过肝脏和肾脏排泄从小鼠体内清除，适用于抗癌药物的体内输送。然而，这些小尺寸纳米颗粒在光热剂应用中热稳定性差，其主要原因是由于卡皮查热阻效应，即纳米颗粒-溶剂界面的热传导率较低，使得光激发下纳米颗粒内部产生的热能难以及时耗散到溶液中，导致材料过热并发生结构降解。
为了克服这一挑战性问题，研究团队通过纳米界面分子工程技术调控Au NCs纳米颗粒的界面热传导率。通过将螺旋桨状、可自由旋转的分子转子TPE配体锚定到Au NCs的表面，设计了一种具有原子精度的光热金纳米机器。在构建的纳米机器结构中，金核吸收光子，激活自由电子，电子-声子耦合促进界面热传输；而界面的TPE配体通过主动耗散将金核产生的热量耗散到溶液中。通过这一策略，成功构建了超稳定的光热纳米机器，并将其成功应用于肿瘤光热治疗。
单晶X-射线衍射技术证实了团簇表面的TPE配体呈现一种手性螺旋排列样式，配体间的π-π, C-H···π 和 H···H相互作用有利于结构的稳定性。固体核磁、变温核磁表征结果揭示团簇表面配体可以自由运动，且在高分子包裹环境及细胞环境中仍能保持其运动，为在生物体系中实现高效界面热传导提供了基础。飞秒瞬态吸收光谱表明，近红外的激发光首先激发金核内部的电子运动，自由运动电子通过电子-声子，声子-声子耦合等过程将激发能传递到表面配体，最终通过表面配体振动耗散到周围溶剂中。相比于无转子配体保护的对照团簇在5次光热循环后即发生明显的降解，超稳定的光热纳米机器在20次光热循环后依然没有明显的结构变化。
这种原子精确的光热纳米机器表现出显著的光热转化能力，其光稳定性优于常用的光热剂，如金纳米棒和吲哚菁绿（ICG）。该团队还证明了纳米机器在细胞和小鼠体内能够保持其结构和功能的完整性，可用于荷瘤小鼠的光热疗法中，实现了仅一次激光照射下的肿瘤热消融。这一概念验证实验表明，这种可持续工作的光热纳米机器有望应用于纳米制造、散热、能量转换和肿瘤光热疗法等更广泛的领域。
这项工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、新基石科学基金会等项目的资助。
文章链接
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01721-y
编辑 | 邱冬胜
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